高分散钯炭纳米催化剂的制备及其分散度测试分析

来源：SCI期刊网 分类：电子论文 时间：2021-10-08 08:37 热度：

摘 要：摘要:以球状聚苯并噁嗪为载体，氯钯酸为前驱体，通过浸渍热解法制备钯炭纳米催化剂，用于苯甲醇氧化反应。通过一步热解法制备的钯炭纳米催化剂，利用氯钯酸前驱体和聚苯并噁嗪

　　摘要:以球状聚苯并噁嗪为载体，氯钯酸为前驱体，通过浸渍热解法制备钯炭纳米催化剂，用于苯甲醇氧化反应。通过一步热解法制备的钯炭纳米催化剂，利用氯钯酸前驱体和聚苯并噁嗪的强固载作用实现钯纳米颗粒均匀分布在载体上，平均直径约为2.6nm。该催化剂在苯甲醇氧化反应中，反应2h即可实现反应物苯甲醇全部转化为产物苯甲醛，表现出良好的催化活性。基于MicromeriticsAutoChemII2920化学吸附仪分别采用CO脉冲法和H2-O2滴定法测定钯炭纳米催化剂金属分散度，并结合透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等表征手段进一步测试催化剂分散度。结果显示，CO脉冲法测试结果与TEM和XRD测试结果吻合，而H2-O2滴定法测试结果偏高，高出约2%～4%，这是由于H2-O2滴定法存在氢溢流现象。根据CO脉冲法测试的金属分散度计算出钯炭纳米催化剂在苯甲醇氧化反应中的TOF值最高可达123h-1。

　　关键词:钯炭纳米催化剂;金属分散度;脉冲化学吸附

　　苯甲醛是一种重要的化工中间体，广泛应用于食品、医药和香料等行业[1-3]。传统工业通常采用铬酸或高锰酸等强氧化剂使苯甲醇氧化生成苯甲醛，但是这些强化剂具有较高的毒性，容易对环境造成危害[4]。近年来，以氧气或空气作为氧化剂，在温和条件下实现苯甲醇选择氧化制备苯甲醛引起广泛关注。钯基纳米催化剂在苯甲醇氧化反应中具有较高的活性和选择性[5-7]。钯纳米粒子表面能较高、不稳定，在高温下容易团聚，造成催化活性降低，并且贵金属钯的成本较高，因此，开发低负载量高分散度的钯基纳米催化剂至关重要。炭材料具有较大的比表面积和丰富的孔道结构有利于钯纳米粒子的分散，增加活性组分与反应物的接触面积，促进催化反应进行，是优良的载体材料[8]。由于普通活性炭材料表面惰性，不容易固载钯纳米粒子，本文采用球状掺氮的聚苯并噁嗪为载体，氯钯酸为前驱体，利用氮与钯之间的配位作用，增加钯纳米粒子与载体之间的固载作用，抑制钯纳米粒子团聚[9-11]。分别通过一步热解法和两步热解法合成钯炭纳米催化剂，通过苯甲醇氧化反应评价其催化性能。

　　测定催化剂金属分散度的主要方法有物理方法和化学方法。钟承德[12]采用脉冲色谱H2-O2滴定法测定了Pd/Al2O3催化剂中Pd的分散度，张艳丽[13]采用静态化学吸附法测定Pt/Al2O3催化剂的金属分散度，王艳莉等[14]采用CO脉冲色谱法研究了Cu-Ni/AC的吸附性能。H2和CO均可作为探针分子用于测试金属分散度，然而哪种方法较为准确仍然存在争议。本文通过CO脉冲法与H2-O2滴定法对制备的催化剂进行金属分散度测试，并结合其他表征手段和催化活性对测试方法进行评价。

　　1实验部分

　　1.1实验试剂

　　苯甲醇、氯化钯、间苯二酚、1，6-己二胺、甲醛和乙酸乙酯(国药集团化学试剂公司);F127(Sigma公司)。所有试剂均为分析纯，并且均没有进一步纯化处理，实验用水均为去离子水。

　　1.2催化剂的制备

　　聚苯并噁嗪纳米球的制备[15]:称取0.22g间苯二酚，加入400mL去离子水，搅拌溶解，将温度分别控制在22℃，24℃和28℃(使用德国IKA磁力搅拌器并配合温度计控制合成温度，控制精度为0.1℃)，加入0.1g的F127搅拌20min使其完全溶解，加入295μL甲醛(质量分数为37%)搅拌10min，加入1mL的1，6-己二胺(58mg/mL)搅拌20min，在80℃下老化18h。之后，放入50℃烘箱干燥，得到橙色固体，标记为P-22，P-24和P-28。

　　一步热解法制备Pd/C催化剂:称取100mg聚苯并噁嗪，加入5mL浓度为0.002mol/L的氯钯酸，在室温下搅拌2h，放入50℃烘箱干燥，然后在N2气氛下500℃煅烧2h。制备的催化剂分别标记为Pd/C-22-1，Pd/C-24-1和Pd/C-28-1。

　　两步热解法制备Pd/C催化剂:将不同温度条件下制备的聚苯并噁嗪在N2气氛下500℃煅烧2h后，分别得到炭球C-22，C-24和C-28。称取100mg炭球，加入76μL浓度为0.1mol/L的氯钯酸，通过机械搅拌使钯负载在载体上，在室温下静置30min，放入50℃烘箱干燥，然后在N2气氛下500℃煅烧2h。制备的催化剂分别标记为Pd/C-22-2，Pd/C-24-2和Pd/C-28-2。

　　1.3催化剂的表征

　　基于MicromeriticsAutoChemII2920化学吸附仪，分别采用H2-O2滴定法和CO脉冲法测试Pd/C催化剂中钯纳米颗粒的分散度。H2-O2滴定法对Pd/C进行测试，首先对样品进行预处理，在H2/Ar(5∶95，V/V)气氛下，温度以10℃/min升温至250℃恒温处理2h，接着进行H2滴定，以10℃/min降温至120℃在H2/Ar(5:95，V/V)气氛下恒温处理60min，然后进行O2滴定，在O2/He(5∶95，V/V)气氛下120℃恒温处理60min，最后重复H2滴定步骤。CO脉冲法对Pd/C进行测试，首先将样品在H2/Ar(5:95，V/V)气氛下，温度以20℃/min升温至400℃恒温处理30min，然后温度以30℃/min降温至50℃，在CO/He(10:10，V/V)气氛下脉冲20次。采用X-射线衍射仪测试样品的晶格尺寸，角度为5-80°，步进角度0.02°/min，加速电压为40kV，采样时间为0.5s。样品的比表面积和孔容通过物理吸附仪测试。样品的XPS表征通过仪器进行测试。样品形貌通过透射电子显微镜进行表征。

　　1.4苯甲醇氧化反应

　　苯甲醇氧化反应:称取催化剂20mg，加入2mL去离子水和20μL苯甲醇，在80℃和O2气氛下反应2h(图1)。反应后的溶液经乙酸乙酯萃取后，使用气相色谱-质谱联用仪(AgilentHP6890/5973N)对产物进行定性定量分析。反应方程式如(1)所示。转化率和选择性均采用外标法计算得到，计算公式分别如(2)和(3)所示。

　　2结果与讨论

　　2.1不同热解方法制备的钯炭催化剂

　　以聚苯并噁嗪为载体，氯钯酸为前驱体，通过一步热解法制备催化剂Pd/C-22-1与两步热解法制备催化剂Pd/C-22-2，采用TEM对这2种催化剂上钯纳米颗粒的分布和形貌进行表征。从图1可以看出，催化剂Pd/C-22-1上钯纳米粒子分布均匀，几乎全部近似球状，尺寸分布范围相对较窄约为1～4nm，平均尺寸约为2.6nm(图2a);催化剂Pd/C-22-2上钯纳米粒子大多数颗粒近似球状，尺寸分布在2～10nm，钯颗粒存在团聚现象，直径在10nm左右的大颗粒所占比例约为20%(图2b)。

　　比表面积和孔容是催化剂的重要特征，图3a为Pd/C-22-1催化剂的氮气吸附-脱附曲线。测试结果显示，催化剂的BET比表面积约为442m2/g，其氮吸附等温线为典型的I型等温线，说明载体材料含有丰富的微孔结构，微孔孔容约为0.16cm3/g。从图中可以看出，相对压力在0.9～1.0之间出现的滞后环为球与球密堆积形成的堆积孔。XPS是表征催化剂元素组成、表面价态及元素比例的重要手段[16]。图3b和图3c所示为Pd/C-22-1催化剂N1s和Pd3d的XPS图，XPS测试结果显示氮和钯的原子百分比分别为2.78%和0.71%。图3b为N1s的扫描能谱图，对N1s能谱进行高斯分峰拟合处理得到2个峰，峰位在398.6和400eV分别对应于吡啶氮和吡咯氮，表明氮成功掺入到催化剂中并以吡啶氮和吡咯氮2种形式存在。图3c为Pd3d的扫描能谱图，通过高斯分峰拟合得到2个谱峰，分别对应于Pd3d5/2和Pd3d3/2，结合能为335.8和341.2eV，归属为Pd0，说明热解后的催化剂上钯纳米粒子以金属态的形式存在[17]。

　　将上述2种方法制备的催化剂用于苯甲醇氧化反应，反应2h时，催化剂Pd/C-22-1的转化率为99%，而催化剂Pd/C-22-2的转化率仅为21%。采用CO脉冲法对2种催化剂进行分散度测试，催化剂Pd/C-22-1的金属分散度为37.8%，而催化剂Pd/C-22-2的金属分散度为10.3%，催化剂Pd/C-22-1分散度高，具有较大的活性表面积，更有利于活性中心与反应物接触发生反应，提高转化率，从而表现出较高的催化活性，说明一步热解法更有利于制备出高分散的钯炭纳米催化剂。这是由于聚苯并噁嗪表面的含氮官能团对金属钯有较好的固载作用，催化剂Pd/C-22-1的钯分散度高，表现出较好的催化活性。热解后的炭球与金属钯之间的固载作用较弱，催化剂Pd/C-22-2上钯纳米颗粒发生明显的团聚现象，导致催化活性明显降低[18]。

　　2.2不同载体制备的钯炭催化剂

　　为了进一步考察一步热解法对钯炭纳米催化剂中钯分散度的影响，分别以不同尺寸的P-22，P-24和P-28为载体制备钯炭纳米催化剂Pd/C-22-1，Pd/C-24-1和Pd/C-28-1，测试3种催化剂的金属分散度并通过苯甲醇氧化反应评价活性。基于MicromeriticsAutoChemII2920化学吸附仪分别采用CO脉冲法和H2-O2滴定法表征催化剂上钯纳米颗粒的分散度。首先对催化剂Pd/C-24-1上钯颗粒的形貌和尺寸进行表征，结果显示，CO脉冲法测试催化剂上钯纳米颗粒的分散度为18.8%，活性表面积为0.66m2/g，对应的钯纳米颗粒尺寸约为6.3nm;H2-O2滴定法测试催化剂上钯纳米颗粒的分散度为21.4%，活性表面积为0.73m2/g，对应的钯纳米颗粒尺寸约为5.8nm。CO脉冲法测试催化剂Pd/C-22-1与Pd/C-28-1上钯纳米颗粒的金属分散度结果分别为37.8%和14.5%;H2-O2滴定法测试催化剂Pd/C-22-1与Pd/C-28-1上钯纳米颗粒的金属分散度结果分别为39.7%和18.8%。对比上述测试结果可以发现，2种测试方法测试的金属分散度存在明显差异。H2-O2滴定法的测试结果比CO脉冲法的测试结果高约2%～4%。为了进一步表征钯纳米颗粒分散度，分别采用TEM和XRD对催化剂进行分析测试。

　　图4为催化剂Pd/C-22-1，Pd/C-24-1和Pd/C-28-1的TEM和XRD图。从TEM图中可以看出，3种催化剂上钯纳米颗粒均分布均匀，尺寸分布范围较窄，近似球状，并且没有明显的团聚现象。统计TEM图中约100个钯纳米颗粒的尺寸，分别计算得到催化剂Pd/C-22-1，Pd/C-24-1和Pd/C-28-1上钯颗粒的平均尺寸约为2.6，5.6和6.8nm。载体尺寸的不同，使得载体的表面积有所差异，从而导致钯纳米颗粒的尺寸存在差异。催化剂上钯纳米颗粒尺寸不同，导致催化剂的金属分散度存在差异。通过公式(4)和TEM测量的钯纳米颗粒平均尺寸计算出催化剂Pd/C-22-1，Pd/C-24-1和Pd/C-28-1的金属分散度分别约为38.2%，18.7%和14.7%。

　　3结论

　　以球状聚苯并噁嗪作为载体，氯钯酸为前驱体，通过一步热解的方法成功制备出高分散钯炭纳米催化剂，在苯甲醇氧化中该催化剂具有较好的催化活性，反应2h基本实现反应物苯甲醇全部转化为苯甲醛。通过CO脉冲法测试的金属分散度计算出TOF值，其值最高可达123h-1。本文提供了一种高分散高活性钯炭纳米催化剂的制备方法和金属分散度的测试方法。——论文作者：郝燕*1，2，杨华1，赵攀1，王元宝1，宋世理1，席国喜1

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文章名称：高分散钯炭纳米催化剂的制备及其分散度测试分析

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