非贵金属催化5-羟甲基糠醛选择氧化的研究进展

来源：SCI期刊网 分类：电子论文 时间：2021-10-08 08:25 热度：

摘 要：摘要：5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种连接生物质资源和精细化学品工业的多功能平台化合物，因含有醛基、羟甲基而具有非常活泼的化学性质。HMF催化选择氧化在生物质转化过程中具有重要

　　摘要：5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种连接生物质资源和精细化学品工业的多功能平台化合物，因含有醛基、羟甲基而具有非常活泼的化学性质。HMF催化选择氧化在生物质转化过程中具有重要意义，其氧化产物如2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲酸都是具有高附加值的精细化学品，可用于抗菌剂、医药中间体、聚酯等的合成。非贵金属催化剂因具有低成本、资源丰富以及环境友好的优势，其用于HMF选择氧化已引起关注。该文阐述了HMF选择氧化的催化反应机理，着重从非贵金属催化剂的角度出发，对近年来HMF的不同催化氧化体系进行了总结和归纳。最后，展望了HMF选择氧化的研究前景。

　　关键词：非贵金属;5-羟甲基糠醛;催化;氧化;生物质

　　近年来，随着石油、天然气和煤炭等不可再生资源的日益消耗，环境问题凸显，如全球气候变暖、海平面上升以及植被破坏等都威胁着地球生物的生存，因此，开发可持续发展的绿色能源成为焦点，其中，富含碳水化合物的生物质成为研究热点[1-2]。生物质是一种很有前途的可持续材料来源，是地球上储量最丰富的可再生资源，已被发现是化学和燃料工业可持续原料的唯一来源，能被运用于生产并替代以石油为基础的有机化工产品[3]。

　　在生物质的衍生物中，HMF是具有高价值的平台化合物，可用于精细化学品和液体燃料的生产，被认为是连接生物质资源和化学工业的多功能中间体[4-5]。目前，在生物质催化转化方向，HMF的制备是研究的热点，以单糖、二糖和多糖为原料均可制备HMF[6]。BINDER等[7]使用木质纤维素制备HMF;LIMA等[8]以木糖和果糖为原料合成了HMF;ILGEN等[9]成功将菊糖转化为HMF。随着研究的深入，制备HMF的原料得到不断的发展，进一步催化氧化HMF的研究得到探究。

　　HMF催化氧化的催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂包括金[10]、铂[11]、钌[12]等，传统贵金属催化剂通常表现出高的HMF转化率和目标产物选择性，但其催化过程常需要高温、高压或者化学试剂作为氧化剂，并且使用过程中金属容易浸出，增加操作困难，加重环境污染[13]。非贵金属催化剂如锰、铁、钒等由于价格低廉、储量丰富、对环境友好在HMF选择性催化氧化领域具有巨大的应用前景。本文介绍了HMF的氧化，对单组分非贵金属催化剂和多组分非贵金属催化剂在HMF催化氧化的应用进行了分析，总结了催化氧化HMF时涉及的机理。最后对HMF催化氧化发展方向进行了展望，指出HMF的催化氧化会向着更高效、绿色的方向前进，拥有广阔的发展前景。

　　1HMF的氧化

　　通过碳水化合物脱水制备的HMF是一种多功能的平台化合物，其衍生物是石油类化学品的潜在替代品[14-15]。从结构上看，HMF有1个羟基和1个醛基，因此，可通过调节不同的反应条件氧化合成具有高附加值的化学品，如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以及5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)等。由HMF制得的这些高附加值化学品可用于生产生活中，如DFF可用作药物、抗真菌剂、荧光材料等[16];HFCA是各种聚酯合成的起始原料，也是一种白细胞介素抑制剂[17];FDCA是生产聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的关键原料，PEF是可用于生产瓶子和外包装等日常生活品的可回收生物基聚合物[18-19]。由此可见，HMF的氧化产物在社会生产中具有重要经济利用价值，设计出高效催化HMF选择氧化的催化体系是研究人员的不懈追求。HMF氧化的反应路径见图1。图1HMF氧化反应路径[18]Fig.1PathwayofHMFoxidation[18]

　　2非贵金属催化剂

　　近年来，由于非贵金属价格低廉、环境友好的特点，其在HMF的催化氧化中越来越受关注。过渡元素参与催化反应主要通过最外层自由电子以及d轨道，d轨道未被填满的特性使得最外层电子容易发生跃迁，从而表现出氧化还原性。

　　2.1单组分非贵金属催化剂

　　2.1.1含锰非贵金属催化剂

　　在非贵金属中，锰氧化物具有结构多样性，其晶形结构容易发生缺陷和空位，有利于氧的移动和储存[20]。因氧化锰基材料独特的性质和环境友好的特点，其在催化、化学传感、磁性、超级电容器、锂离子电池等领域中得到广泛应用[21]。表1是近年来含锰非贵金属催化氧化HMF的研究情况。

　　HAYASHI等[21]考察了不同金属氧化物MnO2、Fe2O3、Fe3O4、CoO以及NiO等催化转化HMF为FDCA的效果，以氧气作为氧化剂同时在NaHCO3的作用下，MnO2的催化效果最好，FDCA产率可达91.0%。

　　锰氧化物的结构是影响催化效果的重要因素，通过对锰氧化物结构的调控可得到不同的催化效果。PAL等[18]合成了由MnCO3、ε-MnO2和Mn2O3的异质结构组成的MnOx-A-U催化剂，在氧气作用下得到产率为88.0%的DFF。在HMF合成呋喃-2,5-二甲基羧酸酯(FDMC)过程中主要分为两步：第1步是HMF氧化为DFF;第2步是DFF氧化为FDMC。SUN等[25]制备的α-MnO2催化剂运用到第1步反应中能快速转化HMF为DFF。NIE等[22]报道了1种氧化锰八面体分子筛(OMS-2)，在0.5MPa高压氧气下，可有效催化HMF氧化反应得到DFF。

　　在催化剂中添加其他金属以及非金属元素可以改变原本催化剂的物理结构，从而使其物理和化学性质发生转变，可以提高催化剂的活性。KE等[23]通过在MnO2中掺杂氮元素制备N-MnO2催化剂，改变了MnO2的结构，Mn—O键发生轻微伸长，锰位点的配位数降低，使得催化剂在室温下实现了>99.9%的DFF选择性、100%的HMF转化率和良好的重复使用性能。

　　此外，AMARASEKARA等[16]用Mn(Ⅲ)-salen催化剂和次氯酸钠在室温下氧化HMF，DFF产率最高为89.0%。QI等[24]开发出一种廉价、易制备的MnCO3催化剂，在常压下，反应6h后DFF产率最高可达86.9%。

　　2.1.2含铁非贵金属催化剂

　　随着人们对环境友好化学工艺的需求日益增长，研究人员开发出可方便回收和再利用的多相催化剂。传统多相催化剂分离需要通过过滤或离心的繁琐分离过程，而磁性催化剂独特的顺磁性和固有的不溶性使其通过外加磁场即可达到分离目的。近年来，磁性催化剂因其具有高活性和易回收的优点而得到关注。表2是近年来含铁非贵金属催化氧化HMF的研究情况。

　　KARIMI等[26]结合2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)制备出Fe3O4@SiO2-TEMPO用于催化氧化HMF，可达到99.0%以上的DFF产率，并且连续使用5次在保持其催化性能和选择性的同时成功地回收再利用，催化剂的超顺磁性质有助于通过简单地利用外部磁场将催化剂从反应介质中分离出来。WANG等[27]成功制备了磁性γ-Fe2O3@HAP(羟磷灰石)-Mo催化剂，在分子氧作用下HMF转化率高达95.8%，DFF产率达67.5%，并且在外加磁场作用下快速分离催化剂。ZHANG等[28]制备的γ-Fe2O3@HAP-Pd(0)在最佳反应条件下HMF的转化率为97.0%，FDCA的产率为92.9%。催化反应进行时，催化剂与原料接触面积会大大影响反应效果，因此，增大接触面积能有效改善反应效果。SAHA等[29]将有高度交联、结构稳定、热稳定性好的卟啉基多孔有机聚合物负载铁(Ⅲ)制备得到FeⅢ-POP-1催化剂，在空气作为氧化剂条件下FDCA产率可达79.0%。CUI等[30]以乙酸乙酯为低沸点溶剂，4-乙酰胺基-TEMPO为催化剂，Fe(NO3)3和氯化钠为助催化剂高选择性地催化氧化HMF合成DFF。在室温和常压下，产率高达89.0%。MEI等[31]通过一步溶剂热法制备的C-Fe3O4-Pd可使HMF转化率达到98.2%，FDCA产率达到91.8%，并且可以在外加磁场作用下进行催化剂的回收。

　　2.1.3含铜非贵金属催化剂

　　糠醇和糠醛等呋喃衍生物可通过自由基反应交联形成可溶或不可溶的腐植酸。在HMF氧化反应中，带有呋喃环和醛基的DFF在催化剂存在下结构可能不稳定，而Cu2+可以在HMF氧化时抑制自由基反应，得到高选择性的DFF[32]。表3是近年来含铜非贵金属催化氧化HMF的研究情况。

　　KOMPANETS等[33]使用Cu(NO3)2在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)存在下，可以成功地用分子氧将HMF温和地氧化为DFF，产率可达71.0%。在非均相氧化体系中，反应物在催化剂表面的成功吸附是反应进行的关键步骤。REN等[34]通过理论计算得知，HMF通过羟基和甲酰基与CuO表面氧原子和金属位点结合来桥接吸附，从而实现HMF的氧化。纳米CuO与贵金属催化剂相比，具有高比表面积、价格低廉、不易失活的特点。苏坤梅等[35]制备了纳米CuO以双氧水为氧化剂，探索了制备高产率HFCA和FDCA的实验条件。该课题组还进行了纳米CuO催化氧化HMF制备FDCA的研究，在常温常压下得到了99.8%的FDCA总产率[36]。此外，TONG等[37]以廉价的碘酸铜为催化剂，对比了NHPI、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、1-羟基苯并三唑(HBT)和N-甲基吗啉-N-氧化物等不同介质的作用，发现CuI-HBT的结合有利于氧化过程中DFF的生成，HMF转化率为93.2%，DFF选择性可达到99.0%。研究表明，TEMPO可用于羟基氧化反应并且在铜催化剂存在下氧化多种醇，因此，Cu/TEMPO能选择性催化氧化醇制备相应的醛[41]。受此启发，LIN等[38]以金属有机框架化合物(HKUST-1)为铜基MOFs(金属有机框架)的前驱体，将其与TEMPO结合用于氧化HMF，DFF产率为96.0%。

　　对于负载型催化剂，载体的形貌结构特点如孔结构和层状结构等会增加催化剂的比表面积，从而增大反应的有效接触面积，进而提高催化剂的催化效果。ZHOU等[39]以具有独特形貌和结构的氧化铝纤维为载体，制备了负载型催化剂Cu/Al2O3，其催化氧化HMF，得到FDCA产率达到98.6%。HONG等[40]成功制备了膨胀玉米淀粉负载CuBr的催化剂(ECS-SB-CuBr)，并对其进行了表征，发现以ECS-SB-CuBr为多相催化剂选择性氧化HMF制备DFF，产率高达98.0%。

　　从表3可以看出，只用CuO也能有效催化氧化HMF，在此基础上研究的铜基催化剂对于HMF氧化都有良好表现。

　　2.1.4含钒非贵金属催化剂

　　在已经开发的非贵金属催化剂中，价态多样的钒在HMF氧化反应中受到广泛关注，但是钒基催化剂存在催化活性不高、选择性较低和稳定性不好等问题，阻碍了此类催化剂的进一步发展。表4是近年来含钒非贵金属催化氧化HMF的研究情况。氧物种在催化剂上的迁移率、金属氧化物的物理结构以及元素之间的结合方式都会影响催化剂的活性、稳定性和选择性。因此，钒基催化剂在使用过程中都会经过一些调整，比如负载、掺杂以及结构调整等。

　　SÁDABA等[42]制备了钒负载量为1%~10%(质量分数)的H-β、H-Y、H-mordenite和H-ZSM-54种不同沸石载体的催化剂，并用于催化氧化HMF。经过性能对比表明，负载量为1%的V2O5/H-β催化剂在优化条件下，可以达到84.0%的HMF转化率和大于99.0%的DFF选择性。GUO等[43]以聚苯胺功能化碳纳米管(CNT)为载体，采用双组分组装方法制备了固定化二氧化钒(VO2-PANI/CNT)，用于催化氧化HMF制备DFF。因为载体对反应物HMF的吸附比产物DFF的吸附更为有利，所以载体可以作为促进剂防止DFF的进一步氧化，最终测得DFF产率高达96.0%。虽然配位到聚合物上的钒比均相钒具有更好的催化性能，但会存在钒的浸出现象。因此，LE等[44]研究了磺化碳负载的VO2+催化剂(V-CS)对HMF氧化反应的催化活性，该催化剂在回收实验中具有较好的稳定性，钒组分可完全保留。ANTONYRAJ等[45]用V3+(VCl3)作为前驱体，在活性炭上负载高稳定的V2O5制得V2O5/AC催化剂。结果表明，HMF转化率和DFF产率分别可达95.0%和91.2%，该多相催化剂可重复使用4次，且活性无明显损失。GRASSET等[46]研究了磷酸钒(VPO)基多相催化剂上液相选择性氧化HMF成DFF的过程，在C14VOHPO4上可达到最大产率83.0%，并且成功回收了催化剂。YAN等[47]合成了纳米带排列的氧化钒分级微球(VOx-ms)用于HMF氧化反应，由于催化剂VOx-ms的结构特点使得HMF更容易与催化剂接触反应，实验测得HMF转化率和DFF选择性分别为93.7%和95.4%。

　　通过对比钒非贵金属催化剂可以看出，不同制备方法得到的钒催化剂对HMF的氧化都有很好的效果，但是产物主要集中在DFF。

　　2.2多组分非贵金属催化剂

　　通过结合两种及以上非贵金属，催化剂的物理性能以及化学性能都会得到改善。表5是多组分非贵金属催化氧化HMF的研究情况。据文献报道，位于V2O5晶体(010)平面上的V==O被认为是负责醇氧化的活性位点，因此，V==O对醇的氧化影响很大[48]。

　　有学者证实，增加V==O双键是提高催化效果的有效途径之一。1997年，MOREAU等[48]以多层V2O5/TiO2为HMF氧化的催化剂，得到产率为84.6%的DFF。与V2O5相比，V2O5/TiO2的V==O种类数量更多，反应效果也更为明显。此外，易吸电子的载体使得V5+上的正电荷增加，让还原型氧化钒更容易被还原，反应进行更方便[57-58]。JIA等[32]以Cu(NO3)2/VOSO4为HMF选择性氧化制备DFF的催化剂，发现Cu2+可以有效地抑制HMF氧化时C—C键裂解反应，阻止DFF向胡敏素转化的反应，有利于DFF选择性的提高。ZHANG等[49]以一锅无模板法合成了含铜丝光沸石(Cu-MOR)，并作为钒氧化物的有效载体制备了V2O5@Cu-MOR，用于HMF催化氧化，DFF产率最高达91.5%。载体中的Cu与V的结合促进了所支撑的V活性位点的活性和稳定性，使得反应效果优良。LAI等[50]用磁性Fe3O4纳米粒子负载NH4•V3O8所制备的催化剂具有良好的催化性能，其中HMF转化率为95.5%，DFF选择性为82.9%。

　　通过与其他非贵金属的复合，以铁为活性中心的非贵金属催化剂除了具有本身的磁性可分离特点外，催化剂的性能还能得到改善。过渡金属钴在此类复合非贵金属催化剂中常作为助剂存在，能够改变催化剂的性质，使得催化剂的活性和稳定性得到改善。FANG等[51]以金属有机框架化合物为模板，合成的空心铁钴合金纳米粒子负载到碳基材料得到FeCo/C材料，其在HMF的有氧氧化过程中具有很高的活性和选择性，在温和的条件下能够提供大于99.0%的DFF产率。WANG等[52]采用湿浸渍法制备了nano-Fe3O4-CoOx催化剂，得到的FDCA最高产率为68.6%，并且在外加磁场的条件下可以实现催化剂的回收。

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　　Mn3O4纳米粒子在醇的好氧氧化反应中具有优异的催化活性和磁性催化剂的独特性能。受此启发，LIU等[15]提出了一种制备磁性Fe3O4负载Mn3O4纳米粒子(Fe3O4/Mn3O4)的方法，作为一种多相催化剂用于HMF的好氧氧化制备DFF。研究人员推测催化剂的活性中心为Mn3+，并且在Mn3+与Mn2+的循环氧化下实现HMF的催化氧化，得到产率为82.1%的DFF。除了氧化锰基催化剂在HMF催化氧化的应用，PARTENHEIMER等[53]用金属/溴催化剂(Co/Mn/Br，Co/Mn/Zr/Br)催化HMF，DFF产率可达61.4%。除了上述非贵金属元素外，Co、Zr、Ce以及Mo等也被运用到HMF的催化氧化。JAIN等[14]合成了纳米尖晶Li2CoMn3O8催化剂，FDCA的分离产率可达80.0%。LI等[59]研究了季铵盐八钼酸盐和季铵盐脱钨酸盐催化HMF氧化制备FDCA的反应，在优化条件下得到99.5%的HMF转化率和100%的FDCA选择性。YAN等[54]发现，Ce0.5Fe0.15Zr0.35O2催化剂由于活性铁和锆的存在以及CeO2基固溶体的形成具有优异的催化活性，从而产生更多的氧空位，提高催化剂的氧化还原性能，HMF转化率接近100%，FDCA产率为44.2%，虽然FDCA产率低，但是该催化剂可以在不损失活性的条件下重复使用。该课题组还报道了以Fe-Zr-O为催化剂，在氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)离子液体促进的无碱反应体系，HMF好氧氧化制备FDCA的环保经济路线，可得60.6%的FDCA产率，99.9%的HMF转化率[55]。SAHA等[56]制备的Co(OAc)2/Zn(OAc)2/Br–在90℃、1.01×105PaO2下均相氧化HMF，此催化剂对FDCA有较高的选择性，以及60.0%的产率和90.0%的HMF转化率。

　　3非贵金属催化剂催化氧化HMF的机理

　　目前，非贵金属催化剂在HMF催化氧化的研究取得了阶段性的进展，并且对HMF选择性催化氧化的机理进行了探索。由于不同催化剂的活性位点不同，HMF催化氧化的机理有所差异。基于氧空位和活性中心的价态变化，部分研究人员提出了HMF催化氧化的反应机理。

　　YUAN等[60]将Cs掺杂到MnOx制备出的Cs/MnOx催化剂与MnOx催化剂相比，MnOx的BET比表面积为41.4m2/g，Cs/MnOx的BET比表面积为166.6m2/g，而从XPS结果可知，MnOx的主要氧化态为Mn3+，Cs/MnOx的主要氧化态为Mn4+。具有更高的锰氧化态、更强的碱度、更多的缺陷、更大的比表面积和更丰富的孔结构的Cs/MnOx使得HMF转化率高达98.4%，DFF产率高达94.7%，反应机理见图2。——论文作者：温莎1,2，郭栋稳1,2，朱婕1,2，施菁欣1,2，刘贤响1,2*，尹笃林1,2

文章名称：非贵金属催化5-羟甲基糠醛选择氧化的研究进展

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