微流控技术在微/纳米材料合成中的研究进展

来源：SCI期刊网 分类：电子论文 时间：2021-10-16 08:55 热度：

摘 要：摘要微/纳米材料因其尺度的微小而具有异于宏观材料的特殊性质,在多个领域都有着丰富的应用.近年来,微流控技术因其微量、高效、高通量、微型化、集成化和自动化等独特的优势在微

　　摘要微/纳米材料因其尺度的微小而具有异于宏观材料的特殊性质,在多个领域都有着丰富的应用.近年来,微流控技术因其微量、高效、高通量、微型化、集成化和自动化等独特的优势在微/纳米材料的合成中引起了广泛的关注.本综述从微反应器的结构形式及反应方式两个角度进行分类,介绍了微流控技术在无机材料、有机材料和复合材料中的具体应用,并对该领域未来的主要发展趋势进行了展望.微流控技术为微/纳米材料的合成提供了新的思路和方法,在工业生产和学术研究中都蕴含着丰富的可能性和巨大的潜力.

　　关键词微流控技术;流动化学;微/纳米材料;材料合成;微反应器

　　1引言

　　微/纳米材料是指尺度在微米或纳米级的材料.相比于宏观尺度的材料,微/纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特殊性质.目前,微/纳米材料已被应用于传感[1-3]、能量存储与转换[4-6]、照明与显示[7-8]、生物医药[9-12]与检测[13]、成像[14]和催化[15-16]等多个领域.

　　对于具有特定功能的高质量微/纳米材料的合成而言,精确控制反应参数(如:试剂的浓度、比例、反应的温度和压力等)和步骤(如:试剂的分离和混合等)是很重要的[17].目前,传统且常用的批处理合成法可以生产出质量在克级的微/纳米材料[18],但仍存在混合不够均匀、传质传热效率较低、对合成条件的控制不够精确、优化反应条件的过程耗时、耗样量大、后处理方法费时费力以及成本较高等问题[19].随着对微/纳米材料产物的粒度、粒度分布、形状以及批次间可重现性等性能的要求日益提高,亟需开发能满足上述要求的新合成方法.

　　微流控技术因其独特的优势,已经引起了生物传感[20-22]、生物分析[23-26]、催化[27-28]、医药[29-33]、化学和材料合成[34]等各个领域学者的广泛关注.微流控技术在微/纳米材料合成领域的应用最早出现于20世纪90年代.2002年,Edel等[35]使用微流控技术代替批量合成方法合成纳米晶体.自此,微流控技术的独特优势吸引了众多科研人员的目光,逐渐被广泛应用于高质量微/纳米材料的合成中.

　　在微/纳米材料的合成方面,相比常规合成方法,微流控技术的主要优势有:(1)微量:微流控技术的耗样量一般在10−9～10−12L范围内,有效地降低了需要稀有试剂的反应的成本[36].对涉及不稳定或有害中间体的反应而言,在一定程度上降低了反应的危险性,符合绿色合成的发展趋势.(2)高效:微流控技术所使用的微反应器尺度微小,因此微反应器中的传质、传热速率明显比常规反应器更快.这一优势能使反应器中的混合更加均一,促使反应更加高效和快速地完成,还能显著提高对反应的控制力和对产品理化性质的调节能力[37].(3)高通量:通过多通道并行等方法能有效提高反应通量.在此基础上,多通道并行的微反应器与在线检测等技术的集成能实现对反应参数的高通量筛选.这对合成反应前期的路线设计和优化有着重要意义[38].(4)集成化:微流控技术能实现分离、混合、加热、加压、反应及检测等操作单元的高度集成[39].例如,在线检测技术可以轻松地在毫秒级的时间内提取多项重要的反应参数[40].(5)自动化:微流控技术与计算机和自动化等技术结合能使合成系统的自动化程度明显提高,随着人工操作的减少,实验人员在高温高压等复杂条件下面临的潜在风险也相应减少[41-42].(6)智能化:在人工智能等技术的支持下,合成系统有望从实验数据中获得更加丰富的信息,进行及时反馈并提供下一步合成建议,帮助实验人员开拓思路、提高效率.(7)易于扩大化:“数量放大”方法是指平行设置多个反应通道,能成倍地提高反应通量,从而将实验室中的微设备直接扩展运用于工业生产中.

　　在化学合成领域,还有一个重要的概念——“流动化学”.实际上,这种通过将物料泵入连续流动反应器中混合并反应的化学合成方法在石油化工方面的应用已经较为成熟,有近百年的历史.然而,直到近20年,流动化学才开始在微/纳米材料合成领域受到关注.以往的文献很少会对流动化学和微流控技术二者的概念进行明确的区分,但实际上它们之间存在一些区别:(1)反应器的尺度不同:微流控技术中使用的是通道尺度在微米范围(数十μm至1mm)的微型反应器,一般用于生产<100g的产品.而流动化学中除了上述微型反应器之外,还有通道尺寸较大的反应器:中型反应器的通道尺度在毫米范围(1～10mm),一般用于生产<100kg的产品;大型反应器的通道尺度在厘米范围(1cm及以上),年产量可达吨级[43].中、大型反应器由于通道尺度较大,传质传热速率以及混合的均一性低于微型通道反应器;但同时,大尺度通道中发生结垢或堵塞的可能性较小,也更容易获得较大的产量.(2)反应的形式不同:流动化学合成通常基于“流动”形式进行;而微流控技术的核心则是“对微量流体的操控”,因此反应形式并不仅仅限于流动,还包括通过非流动形式进行化学合成的技术(如间歇反应器等).

　　总而言之,上述诸多优势使微流控技术能够被广泛应用于微/纳米材料的合成[44-46]、反应力学和动力学[47-49]、检测及高通量筛选[50-52]等不同方面,为高质量微/纳米材料的相关研究提供了一条理想的新途径.2基于微流控技术合成微/纳米材料的微反应器广义的“微反应器”一般包括微混合器、微反应器、微加热单元、微控制器(传感器)等部分.在文献中常用的狭义的概念是指通道直径范围从数十μm至1mm的反应器[53].常见的基于微流控技术合成微/纳米材料的微反应器按结构形式可分为微管路和微流控芯片反应器;按反应器中的反应方式可分为间歇微反应器和流动(包括单相流动和多相流动)微反应器.间歇微反应器又可被称为批式反应器.流动反应器中,按微通道结构的不同,还可将微反应器分为开管式反应器(包括直管和盘管)和填充管式反应器.

　　上述不同类型的微反应器均可以与光、电、热、压、磁等各种功能模块中的一种或多种进行集成,满足不同实验对实验条件的需求.

　　此外,在微反应器的微通道中进行高效混合是制备可控微/纳米材料的基础.不同于宏观体系,微反应器中通道尺度的显著降低使分子扩散效应的影响变得十分显著,利用此效应可获得较快的混合速度.目前使用较多的方法是对通道进行特殊设计以提高混合效率,例如在通道内部设计人字形微结构等;或者采用多相微流控液滴体系,利用微液滴内环流实现液滴组分的快速混合.微流控技术实现的毫秒或纳秒级混合有效提高了微/纳米材料的可控性和均匀性,并为材料合成带来了新的可能性[54].

　　2.1微管路和微流控芯片反应器

　　在实际应用中,具体合成所需的反应物和反应条件不同,对微反应器材料的要求也不同,这些要求涉及反应器的耐高温高压性质、溶剂相容性、光学透明性、对试剂的渗透性、与泵和阀等元件的易集成性,以及适当的表面化学性质等.除了选择合适的微反应器的材质之外,科研人员往往还需要根据实际反应的特点选择合适的反应器结构形式.按微反应器的结构形式可以将用于微/纳米材料化学合成的微反应器分为微管路和微流控芯片反应器两大类[55](图1).

　　微管路反应器通常选择采用熔融石英、不锈钢、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)等材质的毛细管,配合三通、泵、阀、加热模块等完成系统的构建[56-57].微流控芯片反应器一般根据反应需求选择合适的材质,如玻璃、硅、不锈钢、镍等无机材料,或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅烷(PDMS)和聚碳酸酯(PC)等聚合物材料,然后通过不同的微加工方法进行加工,将涉及试剂添加、混合、加热和冷却等多种化学过程的单元集成在一个芯片上[58].

　　微管路和微流控芯片反应器具有不同的优势和局限性[59]:(1)微管路反应器的优势包括结构较简单、容易搭建、各功能模块可按需灵活组装等;然而其通道接口的死体积较大,所能实现的操作与微流控芯片反应器相比也较为简单[60].(2)微流控芯片反应器的优势包括能在更小的空间中集成较多元件、能实现较复杂的操作以及能够通过设计不同构型的通道实现较快的传质传热等;然而微流控芯片反应器的加工过程较为复杂,成本较高,各功能模块的组装灵活性低于微管路反应器.因此,综合来看,微管路和微流控芯片反应器也可以相互结合使用,扬长避短.例如,不同的功能模块可以被加工在不同的芯片上,各芯片之间通过微管路进行连接.在实际合成中,研究人员可以按照具体合成步骤的需求对不同芯片模块进行组合,这样的系统具有较高的灵活性和通用性[61].

　　相关知识推荐：化学专业论文投稿sci如何选择期刊

　　此外,在芯片反应器中,基于数字微流控技术的微反应器是比较特别的一类.在该类系统中,通过施加适当的电压即可控制液滴在开放的电极阵列上的移动,从而完成预浓缩、反应、净化和产品回收等步骤[62-65].

　　2.2间歇微反应器和流动微反应器

　　在实际操作中,科研人员除了应该关注微反应器的形式,还需选择反应的具体方式.用于微/纳米材料合成的微反应器可以按反应方式分为间歇和流动微反应器,其中流动微反应器又包括单相流动和多相流动微反应器两类.

　　在间歇反应器中,反应在微体积的固定容器中(如96、384、1536孔板或阵列排列的微量瓶等)通过非流动的方式进行(图2(a))[66-67].McNally等[68]利用模块化全自动合成Chemspeed系统,发现了一种新的氧化还原催化的C―H芳基化反应.Chemspeed系统可以完成包括试剂制备(液体和固体)、多步合成、后处理、纯化、分析和产品转移存储等多个步骤,其特点是对固体试剂的操作能够像对液体试剂的操作一样方便而准确.与流动微反应器相比,间歇微反应器易于实现并行的高通量筛选.由于间歇微反应器中的合成不是在微通道中通过流动实现,因此不存在通道堵塞或结垢等风险,但存在传质传热速率较慢以及多次加样与取样比较困难等问题.单相流动微反应器仅涉及单一互溶相的连续流动[69](图2(b1)).近年来,单相流动微反应器的应用十分广泛,但仍面临一些问题:(1)液流中的物质在管壁上的沉积会影响后续产物的质量.此问题虽可通过优化微通道设计和调节流量等方法得到一定程度的改善,但仍有待进一步研究[70].(2)在连续流中,不同位置的流体速度不同,这样的“速度分散”使流体在反应区域的停留时间不同,导致产物可能出现粒径分散和性能下降等问题[71-72].

　　多相反应则涉及两个及以上的不混溶相,包括液液、气-液、液-固、气-液-固等多种形式(图2(b2),(b3)).目前,应用最广泛的多相流动系统采用的液-液或气-液分段流动模式,通过引入与试剂相不混溶的载液相将试剂相分隔成互不接触的液段.其主要优势有:(1)每个液段以基本相同的流速通过反应区域,减少速度分散;(2)不同液段相当于互相独立的微反应器,反应物质理论上不与管壁接触,减少了结垢与交叉污染的风险;(3)短时间内可按需生成不同条件的液段,结合在线检测技术有望实现反应条件的高通量筛选[73-74].分段流动模式仍面临很多挑战,例如,需维持稳定的流体分布以及高温反应需用高沸点液相以保证不发生混溶等.

　　固-液多相流动微反应器有着在后处理中易于分离的特点,因此对工业过程中涉及非均相催化剂的反应具有特别的吸引力.例如,Coley等[75-76]以Ru(bpy)3Cl2作为光催化剂研究了苯基硼酸转化为相应酚的反应以及光氧化还原Ir-Ni双催化体系.催化剂被固定在反应通道内特定区域的载体中,有效摩尔浓度明显提高,不但加速了化学转化,而且无需催化剂回收步骤.然而,催化剂须定期重新活化或填充.此外,固相催化剂的更换操作较为麻烦.

　　对气-液多相流动系统而言,微反应器可承受较高的压力并降低高压气体的危害,同时气体溶解度更好,能改善界面混合并提高反应速率.除了上文提到的分段的气-液多相流之外,还有一种比较特殊的套管式气-液多相流动微反应器.Polyzos等[77]将TeflonAF-2400管置于较大直径的PTFE外管中,通过这种套管结构研究格氏试剂的羧化反应.具体来说,液相在内管流动,气体则填充PTFE外管,并通过分子扩散将反应性气体传输到内管液流中.此外,通过套管式反应器还能得到吡咯[78]、硫脲[79]、α-卤代酮[80]等多种产物.

　　液滴多相流动微反应器中的试剂相以一系列离散液滴的形式存在[81],是分段流动模式中的一种特殊模式[82].Shestopalov等[83]在2004年首次报道在液滴多相流动微反应器中合成CdS量子点.相比普通的分段流动模式,液滴多相流动模式最重要的优势是液滴与通道壁理论上不发生接触,可能发生沉积的物质被安全地包裹在液滴内,明显降低了通道壁被污染的风险[84-85].但液滴系统对科研人员的操控技术和液滴生成环境等提出了更高的要求.此外,液滴流动模式中还有一种比较特别的振荡液滴流动微反应器,通过在通道两端施加交替的压力梯度实现微反应器通道中的一系列(或单个)液滴的振荡.反应所需的时间比连续流动和常规的液滴流动模式所需的时间更长,同时保留了较好的传质传热特性,与传统的连续多相流方法相比能进行更长时间的实验研究.

　　3微流控技术在微/纳米材料化学合成中的应用

　　相比于宏观材料,微/纳米尺度的材料显示出不同的物理、化学、光学和热学性质.基于微流控技术的微/纳米材料合成体系可以提供集成了设计、合成和检测等多功能的一体化平台.从物理和化学属性的角度,材料可以被分为无机材料、有机材料和复合材料三大类.目前,微流控技术已被应用在这三类微/纳米材料的合成中.

　　此外,微流控技术在化学合成方面也取得了显著的进展.例如,Le等[86]利用在微通道中的快速混合在不添加稳定剂的情况下制备纳米药物.Chen等[87]采用了ChemspeedSWINGISYNTH系统以及定制的批式光反应器,在温和且实用的条件下实现了游离醇与芳基卤化物的光催化脱羟甲基化芳基化,通过铈和镍催化剂的协同作用,游离醇的α-C(sp3)―C(sp3)键可以选择性地裂解并作为非常规合成子被应用于交叉偶联反应.Sun等[88]基于液滴微流体平台在皮摩尔水平上进行高通量的三氟甲基化反应,并通过在线电喷雾质谱高通量收集数据,以每秒0.3个样品的采集速率快速分析纳升大小的反应液滴,显著提高了反应及检测的效率.这些进展证明微流控技术在化学合成方面有着减少试剂量、提高选择性、加速传质受限反应、提高安全性、反应器占地面积小以及易于推广等独特的优势[89].由于篇幅原因,该部分内容在本文中不作进一步展开介绍.本章主要从无机材料、有机材料和复合材料三类微/纳米材料出发,介绍微流控技术在微/纳米材料合成领域的研究进展.——论文作者：卢佳敏a王慧峰a,c潘建章a,b,c方群*,a,b,c

文章名称：微流控技术在微/纳米材料合成中的研究进展

文章地址：http://www.sciqk.com/lwfw/dzlw/12021.html